*염소 소독 원리
염소는 수중에서 가수분해하여 차아염소산이 된다.
Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HOCl(차아염소산)
HOCl → H+ + OCl-
(pH 9에서 95%)
이 이온화는 pH에 영향을 받아 pH 4에서는 HOCl로 존재하며, pH 7에서는 OCl-이 증가한다. 살균력은 HOCl이 더 크다.
또한 암모니아 화합물이 있으면 클로라민(Chloramine)이 생긴다.
RNH2 + HOCl → RNHCl + H2O
살균력은 유리 염소의 농도와 형태, 물의 pH와 온도, 불순물, 접촉시간에 따라 달라진다. HOCl 〉 OCl- 〉 Chloramine 염소의 살균기작 : Cl2가 세포막을 통과하여
세포 내 효소를 파괴하고, HClO의 산화력으로 균체막 파괴 및 -SH 효소를산화시킨다.
염소소독을 실시하여 수중에 잔류염소를 유지시킴으로써 수도관의 누수 또는 불완전한 급배수 시설에 의하여발생될지도 모르는 오염에 대해서 안전을 확보한다.
수도법에서는 수도전이나 음용 직전의 유리잔류염소량을 0.2 mg/ℓ 이상 유지하도록 규정하고 있다.
또한 병원미생물에 오염되었거나 오염될 우려가 있는 경우에는 0.4 mg/ℓ 이상으로 규정하고 있다.
염소 소독의 장단점
장점
• 소독력이 강하다
• 잔류효과가 크다
• 조작이 간편하다
• 비용이 적게 든다
단점
•냄새가 있다
•염소의 독성이 있다
•THM이 생성된다
•바이러스는 죽이지 못한다(오존소독법 사용)
※ 염소소독법 (Chlorination)
소독제 : Cl2, ClO2, 차아염소산 나트륨, 표백분 등이 사용된다.
이산화염소(ClO2) : 강력하지만 불안정하여 사용시마다 생산하여야 한다. 클로라민을 생성하지 않고, 페놀로부터 클로로페놀을 생성하지 않음으로 페놀 함유 수 처리에 유효하다.
그러나 폭발성이 있고 부식성 및 독성이 강하므로 취급에 주의를 요한다.
Sodium hypochlorite(NaOCl) 하이포아염소산 나트륨
Calcium hypochlorite[Ca(OCl)2] : 유효염소 60∼70%.
표백분(Bleaching powder, Chlorinated lime) : 유효염소 약 25%]
Ca(OCl)2, CaCl2, Ca(OH)2, H2O 등의 복합화합물.
Ca(OCl)2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2HOCl
HOCl → H+ + OCl-
표백분은 저장 중에 염소분이 소실되기 쉽고, 다량의 수처리에는 부적당하다.
※ 염소산의 명명법
HClO4 과염소산 (perchloric acid)
HClO3 염소산 (chloric acid)
HClO2 아염소산 (chlorous acid)
HClO 하이포아염소산 (hypochlorous acid) = 차아염소산
염소 처리 방법
1. 염소처리
여과전에 염소를 주입하는 것을 전 염소처리라하며, 보통 침전 전의 원수에 주입한다. 이에 대해 일반적인 소독을 목적으로 염소를 주입하는 것을 후 염소처리라 한다.
1.1 염소처리의 목적
정수장에서 염소주입은 주로 살균(소독)을 목적이지만 염소는 반응력이 강해 산화력이 있고, 유기 및 무기물질과도 결합력이 있어 암모니아성질소의 제거,
조류의 사멸, 철, 망간의 제거하여 응집 침전을 촉진하고 급수관내의 세균에 의한 2차 오염을 방지하기 위한 강한 소독효과까지 갖지므로 수돗물의 안전한 음료에 일조를 하고 있다.
전 염소처리는 원수가 오염되어 세균, 암모니아성질소와 각종의 유기물을 포함하고 있어 침전, 여과의 정수방법만으로는 제거되지 않을 경우나, 철, 망간을 제거할 목적으로 쓰인다.
1.2 살균(소독)과 멸균의 차이점
·살균 : 수중의 병원균 등을 죽여서 무해화하는 것으로 세균을 완전히 죽이는 것은 아니며, 수도수의 수질 기준도 세균수 0 을 요구하지는 않음. ·
멸균 : 살아 있는 세균을 완전히 없애는 것으로 예를 들면 병원의 수술용 기구는 멸균처리가 이용된다.
1.3 염소처리의 장해
·페놀과 화합해서 불쾌한 냄새를 발생 ·생활폐수의 착색성분, 휴민질 등과 반응해서 발암성물질인THMs (Trihalomethane) 등을 생성 ·
기타의 유해염소 화합물의 생성 (Chloropicrin 생성 등) ·금속 등의 부식
1.4 염소처리의 효과
·살균, 철, 망간 등의 산화 ·맛, 냄새 , 조류 제어
1.5 불연속점 염소처리법
염소의 주입량은 오염물질량에 따라 다르며, 침전 후에 잔류염소가 0.1ppm정도가 되도록 주입하면 암모니아성질소, 과망간산 칼륨소비량은 감소하고,
대장균도 대부분 제거되고, 일반세균도 거의 제거되는 정도가 된다. 반면에 후염소처리는 최종급수단계에서 살균, 소독의 목적으로 염소처리과정을 보면 전염소치리에서는
대개의 원수가 암모니아성질소나 알부미노이드질소를 포함하므로 물 속의 염소는 질소화합물과 반응하여 chloramine형, 즉 결합잔류염소를 형성한다.
이 방법에 의하면 암모니아성질소는 계속해서 염소를 투입하여 형성된 chloramine은 분해되어 N2와 NO2 가스로 된다. 이후에 염소를 투입하면 잔류염소가 다시 증가하게 된다.
이처럼 암모니아성질소와 취미의 원인이 되는 유기물을 염소로써 분해하는데 필요한 양보다 조금 많은 염소를 주입하는 처리법
즉, 감소했다가 증가할 때까지 염소를 투입하는 방법을 불연속점 염소처리법(breakpoint chlorination)이라 한다.
2.염소요구량 염소요구량은 염소를 주입시켜 소정시간 접촉 후에 유리잔류염소를 유지시키는데 필요한 염소량을 말한다.
먼저 잔류염소를 알아보기 위해 필요한 염소량을 염소소비량이라한다. 염소가 소비되는 원인은 수중에 함유된 유기물질, 환원성 무기물질 등에 있으나
일반적으로 무기물질에 의한 소비는 빠르고, 유기물질에 의한 소비는 크고 느리다. 또한 염소의 소비되는 양은, 접촉시간, 온도 및 염소 주입량 등에 따라서도 변화한다.
양질의 물(증류수 같은 물)에 있어서는 염소요구량과 염소소비량과는 동일한 것이 되나, 암모니아성질소, 유기성질소 등을 많은 양 함유하고 있는 물에서는 큰 차가 생기는데
이 경우는 염소주입량을 증가시킴에 따라 잔류염소도 증가되다가 역으로 잔류염소가 감소되면서 극소점이 생긴다. 이때 극소점을 불연속점(break point ;파괴점)이라 한다.
(이때가지의 잔류염소는 주로 결합형임) 이처럼 잔류염소가 감소하는 것을 불연속점현상이라 하며 불연속점에 대응하는 염소처리를 불연속점 염소처리라 한다.
이경우의 염소요구량은 불연속점에 달하기까지 요구되는 염소량을 말한다. 일반적으로 오염된 물 특히 생활배수에 의해 오염된 물은 암모니아성질소가 많으므로 염소요구량이 크고 동시에 변동된다.
[ 표 1〕수중의 다음 성분 1mg/l 당의 염소요구량
수중성분
염소요구량(mg/l)
암모니아(NH3) 7.6∼15
황화수소(H2S) 8.5
2가 철(Fe2+) 0.6
2가 망간(Mn2+) 1.3
아질산이온(NO2-) 1.5
2.1 염소요구량 실험의 원리
물의 염소요구량 측정의 경우, 대조되는 물질이 불특정 다수이므로 검수에 농도기지의 염소수를 각각 나누어 가하여 암소에서 소정시간 보존(전염소처리의 경우,
침전처리 후 또는 여과처리 후 까지의 계통별 도달시간이 되며,
후염소처리의 경우 엄밀하게는 관말 급수전까지 도달하는 시간에 해당되나 보통 유리잔류염소의 감소상태로부터 경험적으로 구한다.
즉 처리 직후 유리잔류염소가 급격하게 감소했다가 감소속도가 완만해지기까지의 시간 (보통 1시간)을 말한다) 시킨 후 잔류염소를 측정하여,
여기서부터 염소요구량 및 염소소비량을 구한다. 물이 불연속점을 생기게 하는 원인은 수중에 있는 암모니아 등이 염소에 의해 클로라민을 형성시키고,
다음으로 질소가스까지 산화되기 때문이다.
2.2 유리형잔류염소
음용수의 정수처리나 방류수에 가장 많이 사용되고 있는 살균제는 염소이며, 염소는 1기압, 20℃에서 7,160mg/l 정도의 용해도를 나타내고
다음과 같이 대부분 가수분해된다.
Cl2 + H2O ⇔ HOCl + H+ + Cl-(낮은 pH)
HOCl ⇔ H+ + OCl- (높은 pH)
:pH 7 정도에서는 주입한 연소의 절반이 Cl-(살균 효과없음)으로 존재
나머지 양중 대략 절반씩 HOCl와 OCl-로 존재하여 살균작용을 한다.
pH 10이상에서는 OCl-로 되어 HOCl은 나타나지 않는다.
낮은 pH에서는 HOCl의 생성이 많고, 높은 pH에서는 OCl-가 더 많이 존재한다.
이 두물질의 살균력은 HOCl이 OCl-보다 약 80배이상 강하다. pH가 5이하에서는 Cl2의 형태로 존재한다.
염소가 수중에서 HOCl, OCl-로 존재할 때 이 염소를 유리염소 또는 유리잔류염소라 한다.
2.3 결합형잔류염소 염소가 수중의 암모니아성 질소나 유기성 질소화합물과 반응하여 존재하는 것을 결합잔류염소라 하고
대표적인 형태가 클로라민이다. 클로라민의 대표적 형성반응은 아래와 같다.
Cl2 + H2O ⇔ HOCl + HCl
NH3 + HOCl ⇔ NH2Cl(모노클로라민) + H2O........................(1)
: pH7.5 이상에서 현저하고 8.3에서 최고가 된다.
NH2Cl + HOCl⇔ NHCl2(디클로라민) + H2O.......................(2)
: pH 5.0-6.5정도에서
NHCl2 + HOCl ⇔ NCl3(트리클로라민) + H2O.......................(3)
: pH 4이하
pH 7정도에서는 모노클로라민과 디클로라민이 거의 같은 양으로 존재한다.
다음으로 염소가 가해지면, 잔류염소가 감소하기 시작하면서부터 불연속점까지에는 질소로 산화되는 반응이 연속해서 일어난다.
NH2Cl + NHCl2 ⇔ N2 + 3HCl
2NH2Cl + Cl2 ⇔ N2 + 4HCl
이들 반응을 정리하면 다음과 같이 된다.
2NH3 + 3Cl2 ⇔ N2 + 6HCl (Break Point 주입 암모니아제거됨)
위의 식으로부터 암모니아의 완전분해에 요하는 이론 염소량은 N:Cl=1:7.6이 된다.
실제로 물에서는 오염이 격심하지 않은 한도에서 미량의 질산생성과 다른 염소소비물질의 관계도 있으므로 필요량은 1:8∼10으로 하는 것이 좋다.
이러한 관계를 기초로 암모니아성질소를 미리 구하여 놓으면 염소요구량 시험에 관해 염소수의 주입량의 가감이 편리하다.
위의 식(2)에서 생성된 디클로라민은 표백제 냄새의 주요원인물질로 정수의 표백 냄새에 의한 민원이 발생할 경우 반드시 결합 잔류염소가 포함되어 있는데
그 생성 주요원인 암모니아성질소와 산화분해 및 소독용 염소(차아염소산나트륨; NaClO)이다.
취수원수중의 암모니아성질소는 아미노계인 것으로 추측되는데 Break Point가 지나도 표준암모니아와 같이 유리잔류염소의 단독영역은 존재하지 않는다.
따라서 원수 중 암모니아성 질소가 다량존재 할 경우 Break Point가 지나도 유리형과 결합형이 공존하기 때문에 잔류염소관리에 어려움이 따른다.
2.4 염소의 살균력
HOCl 〉 OCl- 〉 Chloramins(NH2Cl, NHCl2, NCl3 등)
(유리형잔류염소) (결합형잔류염소)
·HOCl(차아염소산)은 OCl-보다 살균력이 80배 정도강하며, 결합형잔 류염소보다는 약 350배 정도 강하다.
·염소의 살균력은 온도가 높고 , 반응(접촉)시간이 길며, 주입농도가 높 을수록 또 낮은 pH에서 강하다.
·Chloramins는 살균력은 약하나 소독 후 물에 이 취미를 주지 않고 살균작용 이 오래 지속된다는 장점이 있다.
2.5 염소요구량의 실험
2.5.1 분석조작
검수 200ml씩 수개의 삼각플라스크에 취하고, 표준염소수를 0.5, 1.0, 1.5, 2.0......를 단계적으로 가하고 마개를 막아 암소에 정치시키고
(채수 시의 온도와 같은 온도로 유지) 소정시간 후에 검수의 잔류염소를 측정한다.
2.5.2 염소요구량의 계산
아래 그림과 같이 종축에 잔류염소량을 횡축에 염소주입률을 나타내어 방안지 상에 각각의 측정된 잔류염소량을 그리면
세가지의 유형으로 나타나는데 증류수는 Ⅰ형, 그 외의 물에는 Ⅱ형 또는 Ⅲ형과 같이 그려진다.
Ⅱ형의 경우에는 잔류염소 0.1mg/l를 보이는 점의 염소주입량 (a mg/l)를 구하여 다음 식에 따라 염소요구량(Ⅱ형의 경우는 염소소비량도 같다)을 계산한다.
염소요구량(Cl mg/l) = a - 0.1
원수 중 산화될수 있는 물질과 암모니아를 함유하는 물속에 염소를 주입하면 그림 Ⅲ형처럼 나타나는데,
이 경우에는 최초의 잔류염소(결합형잔류염소) 0.1mg/l를 보이는 점의 염소주입량(b mg/l)을 구하여, 다음 식에 따라 염소소비량을 계산한다. 염소소비량(Cl mg/l) = b - 0.1
위 그림의 Ⅲ형에서 AB구간에서는 염소가 수중의 환원제와 결합하므로 잔류염소의 양이 없거나 극히 적다.
계속 염소를 주입하면 Chloramine이 형성되어 잔류염소의 양이 BC구간에서와 같이 증가하나,
C점을 넘으면 주입된 염소가 Chloramine을 NO, N2 등으로 파괴시키는데 소모되므로 곡선 CD구간과 같이 염소와 잔류염소량이 급격히 떨어진다.
D점을 지나 계속 염소를 주입하면 더 이상 염소와 결합할 물질이 없으므로 주입된 염소량만큼 잔류염소량으로 남게 된다.
이 과정에서 D점을 파괴점(break point)이라 하며, 이점 이상으로 염소를 주입해 살균하는 것을 파괴점 염소주입(break point chloration)이라 한다.
그림에서 그려진 최저부를 불연속점으로 하고, 거기에 요하는 염소주입량(c mg/l)을 구하여, 그것을 염소요구량으로 한다.
3. 염소처리설비
염소는 대부분 액화염소를 사용한다. 염소가스는 독성이 매우 강하므로 그 보관에 충분한 대비가 필요하며,
일단 사고가 발생했을 경우에는 종업원은 필히 가스마스크와 고무장갑을 착용하고 사고처리에 임해야 한다.
또 염소가스는 공기보다 무겁기(약 2.5배) 때문에 지면을 따라 낮은 곳으로 흘러가므로 정수장내 또는 근처주택에 피해를 줄 우려도 있다.
쏟아진 액화염소가 기화하지 않고 액상으로 존재하고 있으면 즉시 석회나 가성소다를 뿌려 중화시킨다.
Cl2 + Ca(OH)2 → CaCl(OCl) + H2O
석회 표백분
Cl2 + 2NaOH → NaClO + NaCl + H2O
가성소다 차아염소산나트륨
가스화되었을 경우에는 사전에 상(床)보다 낮은 핏트의 쪽으로 흐르도록 존실을 만들고 송풍기를 이용해 흡출하여서 가성소다 탱크속으로 유인하거나
가성소다액으로 샤워시키는 접촉탑에서 중화하여 식염으로 만들어 버리는 누출염소처리법이 광범위하게 사용되고 있다.
이와 같은 비상사태을 염두에 두고 소규묘 정수장에서는 차아염소산용액을 사용하는 경우가 많아졌다.
최근 염화마그네슘이나 염화나트륨(식염)을 전해하여 현장에서 염소가스를 발생시켜 차아염소산용액을 만드는 방법이 이용되기 시작했다.
실제로 이방법은 염소를 발생시키는 방법으로서 19세기 후반에 최초로 발견되었으며 20세기 에 들어와 액체염소로 대체되었지만 안전성 문제가 부각되면서 다시 사용되기 시작한 것이다.
